Групповой и химический составы нефти

Знание группового состава нефти позволяет выбрать оптимальный способ ее переработки. Входящие в состав нефти химические соединения разделяют на три группы: углеводороды, гетероатомные и металлоорганические соединения.

Нефть содержит также гибридные химические структуры – парафинонафтено-ароматические углеводороды, которые распределены по всем фракциям нефти.

В группу гетероатомных соединений включены смолы и асфальтены, которые являются высокомолекулярными соединениями и представлены исключительно гибридными парафино-нафтено-ароматическими гетероатомными соединениями.

Парафиновые углеводороды. В состав нефти могут входить газообразные (С1–С4), жидкие (С5–С15), и твердые (С16–С60) парафины. Преимущественно это углеводороды нормального строения. Парафины с разветвленной цепью составляют доли процента и построены на основе изопреноидных структур.

При нормальных условиях (р = 1,013·105 Па и Т = 273,15 К) парафины С5–С15 являются жидкостями и входят в состав бензиновых (С5–С12) и керосиновых (С11–С15) фракций. Большая часть парафиновых углеводородов имеет нормальное (линейное) строение.

Нафтеновые углеводороды. Нафтеновые (циклановые или полиметиленовые) углеводороды равномерно распределены в нефтях независимо от их геологического возраста. В среднем нефти содержат до 25–75 % масс. нафтенов.

Нафтены представлены в нефтях моно-, би- и полициклическими соединениями. Нафтеновые соединения распределены практически по всем фракциям нефти.

В бензиновых и керосиновых фракциях нефти особенно велико содержание метил-замещенных циклопентанов и циклогексанов. В высококипящих фракциях нефти концентрируются полициклические конденсированные соединения (рис. 2.3).

Нафтены улучшают технологические свойства масляных дистиллятов, так как имеют достаточно высокую температуру затвердевания и практически не изменяют коэффициент вязкости при изменении температуры.

• Ароматические углеводороды. Арены (ароматические углеводороды, содержащие одно или несколько бензольных колец, в том числе конденсированных) в нефти представлены соединениями следующих рядов:

  • бензол и его гомологи: СnН2n-6;
  • нафталин и его гомологи: СnН2n-12;
  • сложные конденсированные системы, состоящие из трех, четырех и пяти конденсированных колец;
  • гибридные, или смешанные, углеводороды, состоящие из нафтеновых и ароматических колец.

Каждая фракция нефти содержит различные ароматические углеводороды. Причем с увеличением средней молекулярной массы фракции содержание аренов в них повышается, при этом ароматические углеводороды становятся все более конденсированными.

Например, изопропилбензол состоит из алифатической парафиновой цепи и ароматического кольца. В данном случае в ароматическую систему входит около 61 % атомов углерода, и именно ароматическое кольцо оказывает влияние на физические и химические свойства вещества. Поэтому изопропилбензол не является гибридным и относится к классу ароматических углеводородов.

Для бензиновых фракций характерно наличие почти всех изомеров гомологов бензола. Гомологи бензола в бензиновых фракциях находятся в следующем соотношении: С6 : С7 : С8 : С9 = 1 : 3 : 7 : 8.

В бензиновой фракции присутствует простейший гибридный, или смешанный, углеводород – индан. Условно гибридные углеводороды можно подразделить на три типа: алкано-нафтеновые; алкано-ареновые; алкано-нафтеноареновые (рис. 2.4).

Алкано-нафтеновые углеводороды представляют собой либо длинные парафиновые цепи с циклопарафиновыми заместителями, либо моно- или полициклические структуры с несколькими более короткими боковыми парафиновыми цепями. Эти углеводороды концентрируются в легкокипящих фракциях нефти.

Алкано-нафтено-ареновые углеводороды содержат одно или два ароматических кольца конденсированного типа и от одного до трех полиметиленовых колец.

В керосиновых фракциях ароматические углеводороды также представлены гомологами бензола, но с более длинными углеводородными цепями, чем в бензиновых фракциях: углеводородные радикалы содержат до 12 атомов углерода.

Наряду с подобными углеводородами, керосиновые фракции содержат гомологи нафталина (рис. 2.5). Среди них идентифицированы метил-, диметили полиметилзамещенные нафталины.

В более высококипящих фракциях – керосино-газойлевых, дизельных и масляных, ароматические углеводороды представлены гомологами нафталина и конденсированными ароматическими углеводородами.

Причем, чем выше температуры кипения углеводородов во фракции, тем больше ароматических колец в структуре молекулы, а количество гомологов нафталина уменьшается (рис. 2.6). Например, в масляных фракциях обнаружены аналоги антрацена.

В очищенных «товарных» маслах гибридные углеводороды алканонафтенового типа представлены преимущественно моно- и бициклическими цикланами с длинными алкильными цепями. Их концентрация в маслах составляет 50–70 % масс.

Несмотря на то, что по данным элементного анализа суммарное содержание гетероатомов в нефти не велико, сами гетероорганические соединения могут составлять до 20 % масс. от сырой нефти.

Кислородсодержащие соединения. Атомы кислорода в соединениях нефти находятся в следующих функциональных группах: карбонильная группа (кетонная, альдегидная), простая эфирная, сложноэфирная, гидроксильные группы (фенольная, спиртовая, кислотная) (рис. 2.7).

Большая доля атомов кислорода, содержится в фенольных соединениях нефти (рис. 2.8) особенно много фенолов содержат смолистые нефти, в нафтеновых и алифатических кислотах (рис. 2.9).

Алифатические кислоты представлены в нефтях кислотами нормального и изомерного строения, в том числе изопреноидного.

Следует отметить, что в парафиновых нефтях, т. е. в нефтях богатых парафиновыми углеводородами, преобладают алифатические кислоты, а в нафтеновых – нафтеновые.

Нафтеновые кислоты образуют соли с металлами, которые могут приводить к коррозии и разрушению аппаратуры и трубопроводов. Поэтому их необходимо удалять из нефти. Вместе с тем, нафтенаты щелочных металлов – это хорошие деэмульгаторы нефти. Их используют для обезвоживания нефти.

Серусодержащие соединения. Содержание сернистых соединений в нефтях колеблется в широких пределах – от следовых количеств до 7 % маcc.

Насчитывается более 200 различных сернистых соединений, найденных и идентифицированных в нефтях. В основном сера в нефти содержится в виде элементной серы, или в составе сероводорода, меркаптанов, сульфидов (тиоэфиров) и дисульфидов (дитиоэфиров), циклических соединений и их гомологов (рис. 2.10).

Сера как простое вещество, а также атомы серы, находящиеся в составе сероводорода (H2S) содержатся в нефти в растворенном состоянии. Содержание меркаптановой серы (R–SH) достигает 15 % масс. от ее общего содержания.

Основное количество меркаптанов переходит в бензиновые фракции. Сульфиды концентрируются в бензиновых и лигроино-керосиновых фракциях (50–80 % масс. от суммы всех сернистых соединений), а дисульфиды – в керосино-газойлевых фракциях. На них приходится до 15 % масс. всех атомов серы.

Циклические соединения – тиацикланы (циклические сульфиды), тиофен и их гомологи концентрируются в керосиновых и масляных фракциях. Они составляют лишь несколько процентов от суммы сернистых соединений.

Азотсодержащие соединения. Большая часть атомов азота сосредоточена в соединениях смолистых веществ нефти. Азотистые соединения нефтей подразделяют на две основные группы: азотистые основания и «нейтральные» (слабоосновные) соединения.

В низкокипящих фракциях нефти сконцентрированы алифатические соединения с аминогруппами (-NH), а в высококипящих – молекулы, содержащие несколько конденсированных бензольных или нафтеновых циклов, в которых один атом углерода замещен на атом азота (рис. 2.11).

К «нейтральным» азотистым соединениям относят производные индола и карбазола, циклические амиды и порфирины. Кроме того, в нефтях обнаружены также гетероциклические соединения, содержащие, кроме атома азота, еще и атом серы (тиазолы) (рис. 2.12).

Гетероатомные соединения. В группу гетероатомных соединений нефти включают смолисто-асфальтеновые вещества, которые содержат все гетероатомы: кислород, азот и серу.

Суммарно содержание в них гетероатомов достигает 14 % масс. Гудрон, получаемый после отгонки из нефти светлых фракций и масляных дистиллятов, состоит из смолисто-асфальтеновых соединений. В составе смолисто-асфальтеновых веществ различают смолы и асфальтены.

Смолы – это конденсированные циклические соединения с длинными алифатическими боковыми цепями. Густые вязкие вещества бурого цвета. Их плотность выше плотности воды (1,1 г/см³), их молекулярная масса колеблется в пределах 600–700 кг/кмоль.

Асфальтены оказывают значительное влияние на многие свойства сырой нефти, включая особенности ее добычи, транспортировки, очистки, переработки.

Асфальтены – полициклические ароматические конденсированные системы с короткими алифатическими боковыми цепями (рис. 2.13).

Твердые высокоплавкие, хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах. Молекулярная масса составляет 2000–3000, а иногда превышает 6000 кг/кмоль.